Parece que designers já nasceram com essa habilidade! Já que a combinação de cores tem como base regras matemáticas, existem vários sites que ajudam a gente a escolher um conjunto de cores para usar.

Estes são meus preferidos:

http://colorblender.com/
http://kuler.adobe.com/
http://wellstyled.com/tools/colorscheme2/

Inicialmente você tem todos os quadrinhos na cor preta.

Você precisa mexer nas barrinhas RGB para dar cor ao seu projeto.

Após escolher a combinação perfeita, você tem acesso às cores tanto no formato hexadecimal (já pronto para a sua folha de estilos CSS) quanto no formato RGB.

ColorZilla: você pode escolher uma cor de uma página e ver o seu código hexadecimal ou RGB, entre outras vantagens.
https://addons.mozilla.org/en-US/firefox/addon/271

MeasureIt: desenha uma régua para você medir qualquer elemento em uma página web.
https://addons.mozilla.org/en-US/firefox/addon/539

Já usei e recomendo:
Web Developer: adiciona um menu e uma barra de ferramentas com diversas ferramentas para o web developer.
https://addons.mozilla.org/en-US/firefox/addon/60

CSS Rounded Box Generator cria imagens para bordas arredondadas nas cores que você escolher e gera os códigos necessários para você publicar no seu site.

Rounded Cornr gera imagens para estilos com bordas arredondadas, além de permitir configurações mais avançadas do que o primeiro.

CSS float: considerações, dicas e macetes para bons layouts na web

Update: leia o artigo na fonte.

Confesso que não li os livros inteiros, mas olhei os capítulos que estão disponíveis na web. O conteúdo é ótimo e bastante atualizado.

A diferença entre os livros, apontadas pelo próprio Mauricio Samy Silva:

Folhas de estilo em cascata, ou simplesmente CSS e linguagem de marcação HTML são as duas tecnologias básicas para construção de web sites.
A marcação HTML se destina a inserir e estruturar os conteúdos de uma página do site e às CSS cabe a missão de posicionar, dar forma, tamanho, cores e todos os aspectos de apresentação da página.

Resumindo: HTML para estruturar e CSS para apresentar. Este é o moderno conceito de construção de sites.

Assim, CSS e HTML são duas tecnologias que não podem ser dissociadas no processo de construção de um site.

O livro “Construindo sites com CSS e (X)HTML” tem seu foco principal nas técnicas de estilização das páginas de um site, portanto é um livro destinado a aprofundar conhecimentos CSS. Nele o autor explica com detalhes e exemplificação como posicionar, colorir, definir tamanhos, estilos e os diversos aspectos ligados a apresentar os conteúdos marcados com HTML. A HTML consta do livro na suposição de que o leitor tenha algum conhecimento do seu emprego e saiba pelo menos a função básica de cada elemento da linguagem, até porque é impossível aprender CSS sem saber HTML.

O livro “Criando sites com HTML” tem seu foco principal nas técnicas de marcação e estruturação de documentos para a web com uso da linguagem HTML. Nele o autor aprofunda explicações sobre o significado e valor semântico de cada um dos elementos componentes da linguagem. A parte teórica do livro é complementada com a marcação de um site fictício que para ser apresentado necessita de um mínimo de estilização ou conhecimento CSS. O livro dedica um capítulo explicando o básico das CSS necessário à implementação do site exemplo.

Conclusão:
- O leitor conhece HTML, segundo os modernos padrões Web, e quer aprender as técnicas avançadas de CSS.
O livro indicado é “Construindo sites com CSS e (X)HTML”.

- O leitor não conhece HTML, ou mesmo conhece o HTML ultrapassado e quer aprender ou reciclar os conceitos avançados desta linguagem de marcação.
O livro indicado é “Criando sites com HTML”

http://xhtml-css.com/